二次热脱附-气相色谱法测定室内空气中总挥发性有机物（TVOC）

 2020-03-22 18:03:51 94 0

摘要：依据《GB/T 18883-2002》和《GB 50325-2010》进行。

TVOC（Total Volatile Organic Compounds）是《室内空气质量标准》（GB /T 18883－2002）)中的提出“总挥发性有机化合物”的简称，主要指“利用Tenax GC 或Tenax TA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物”。

TVOC是影响室内空气品质的因素之一，由室内装修采用的建筑和装修材料引入；其毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害，因此相关标准规定应对其进行检测。

本文根据《GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范》，并参考《GB/T 18883-2002 室内空气质量标准》的相关内容进行TVOC的测定。

一 实验条件

1.1 仪器设备

北京普析通用仪器有限公司 G5气相色谱仪；

北京聚芯追风科技有限公司 Acrichi 全自动二次热脱附仪 ATD II-26；

1.2二次热脱附仪条件

热脱附氮气压力（气体输入压力）：0.15MPa；

解吸流量：11圈（42ml/min）；

标定流量：100ml/min；

1.3色谱条件

1.3.1 温度

进样口温度：250℃；

检测器温度：250℃；

柱温箱温度：50℃；

温度程序（程序升温）：50℃（10min），5℃/min，250℃（10min）；

1.3.2 流量

载气：氮气；

进样模式：分流进样；

色谱柱流量：

约2.8mL/min（柱前压120kPa）；

稳流阀-背压阀控制，恒压模式；

分流流量：15mL/min；

分流比：（约）5:1；

1.3.3 色谱柱

KB-TVOC，50m×0.32mm×1.0μm；

1.3.4 样品

二次热脱附进样，热脱附条件参考1.2；

1.3.4.1 制样所用标准物质

制样过程采用了中国计量科学研究院研制的“总挥发性有机物（TVOC）溶液标准物质”，相关信息如下：

1.3.4.2 采样管标准系列制备

依照《GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范》附录G的要求配置含有一定含量组分的采样管标准系列：

1.3.5 检测器

火焰离子化检测器（FID）

空气流量：150ml/min；

氢气流量：20ml/min；

尾吹气（N2）：20ml/min；

二 色谱图及出峰顺序

下图为各组分含量为0.5μg（准确浓度值以标准物质证书和实际注入量为准）标准溶液注入Tenax TA吸附管，二次热脱附-气相色谱分析后色谱图、响应值及出峰顺序：

关于苯与十一烷响应值的说明：在相关文献资料中，相同组分含量的苯与十一烷响应值接近；一方面，本次实验采用的标准物质中十一烷浓度为苯浓度的1.5倍；另一方面，又根据相应链烷烃与芳烃的质量响应因子进行了核算，测试结果满足理论计算。

三 标准曲线与线性

本次实验采样管标准系列各组分含量为0.05μg、0.1μg、0.5μg、1.0μg和2.0μg（准确浓度值以标准物质证书和实际注入量为准，参考本文1.3.4.1和1.3.4.2项），各组分线性良好，标准曲线相关系数均在0.999以上。

四 分析方法讨论

4.1热脱附/热解吸 原理及使用简述

在TVOC测定的相关标准中，《GB/T 18883-2002 室内空气质量标准》中规定使用二次热解吸装置；《GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范》没有明确规定使用一次热解吸或者二次热解吸装置。

热解吸/热脱附（Thermal Desorption，TD）的原理是将待测样品（挥发性和半挥发性组分）吸附于装有吸附材料的采样管中进行富集，之后对采样管进行加热使挥发性和半挥发性组分从吸附材料中解吸，并通过载气将解吸出的组分带入气相色谱中进行分析。热解吸/热脱附装置是用以实现热解吸/热脱附进样的装置。

根据挥发性和半挥发性组分从采样管中解吸之后是否再进行冷聚焦浓缩，将热脱附装置分为一次热脱附装置和二次热脱附装置。下图展示了一次热脱附和二次热脱附的简单示意图：

由于二次热脱附装置使用了低温冷阱（聚芯追风Acrichi二次热脱附仪冷阱低温可达零下40摄氏度，升温速率高达4200摄氏度每分钟）对采样管中解吸出的样品组分进行了浓缩富集，并以较小的载气量将浓缩之后样品组分导入气相色谱，减小了样品的扩散，提高了进样效率，并且可以得到峰形更佳的谱图。本文实验中使用了二次热脱附，因此色谱峰型尖锐，使得较大浓度且保留时间接近的样品组分得到了良好的分离，色谱峰分离度达到1.9，实现了*分离，见下图：

如果使用一次热脱附，在组分浓度较大且保留时间接近时候，可能会导致分离不佳，下图中的苯乙烯和邻二甲苯分离略差：

4.2 采样管标准系列的制备

在进样实际样品分析之前，需要绘制标准曲线；绘制标准曲线则需要制备含有一定含量组分的采样管标准系列。采样管标准系列的制备过程各厂家名称不一，如“标定”“模拟采样”等。其实质就是模拟样品采样过程，将一定浓度的标准样品吸附于采样管之内，制作标准浓度的采样管和进行标准曲线的绘制，便于使用热解吸装置分析未知样品。

具体的操作过程可以依照《GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范》附录G的要求进行（上图），亦可以参考《HJ 734-2014 固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附_热脱附_气相色谱-质谱法》中的相关说明（下图）：

对于采样管标准系列的制备，一些厂家提供了专门用于制作标准样品采样管的装置，称之为标样加载平台/标液注射器/标样进样装置等；一些热脱附仪器厂家则在仪器上自带相关功能部件，本次实验则使用热脱附仪器自带的模拟采样组件进行采样管标准系列的制备。

4.3 色谱柱的分离讨论

样品分析时应当采用标准规定的色谱柱，不同色谱柱（此处特指固定相种类不同）对于样品分离的作用不同。《GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范》中规定使用固定相为二甲基聚硅氧烷的色谱柱，对应厂家的XX-1类型的毛细管色谱柱；《GB/T 18883-2002 室内空气质量标准》中则规定使用非极性（极性指数小于10）的毛细管色谱柱。其组分出峰顺序可以参加本文前述内容。

另外，下图为使用聚乙二醇色谱柱（wax等）分析相关组分的出峰顺序，可以用以参考和判定。

需要说明的是，使用非极性和弱极性色谱柱，除了在出峰顺序上与极性色谱柱有区别之外，某些成分的分离也有不同的表现。常见的是在弱极性和非极性色谱柱上（如XX-1、XX-5和XX-624等），间二甲苯和对二甲苯无法得到有效分离；但是在极性色谱柱上（PEG-20M、wax和FFAP等），二甲苯的三个异构体可以得到*的分离。